上海交大在鋰離子電池低電壓負極材料取得新進展

近日，上海交通大學化學化工學院楊立教授團隊與重慶大學楊小龍等人合作，在能源類國際權威期刊《Advanced Energy Materials》上發表了題為“層狀鈣鈦礦結構的鈦酸釔鋰作為低電壓、高倍率鋰離子電池負極材料(Layered Perovskite Lithium Yttrium Titanateasa Low-potential and Ultrahigh-rate Anode for Lithium-ion Batteries)”的研究論文。該論文首次詳細研究了鈦酸釔鋰作為鋰離子電池低電壓、高倍率負極材料的潛在價值，為設計新型儲鋰穩定的低電壓負極材料提供了新的思路。上海交通大學博士生張赟為論文的第一作者，楊立教授、章正熙副研究員和重慶大學楊小龍副教授為論文共同通訊作者，上海交通大學為第一通訊單位。

商用鋰離子電池石墨負極受限于其緩慢的鋰離子擴散動力學，導致倍率性能較差，限制了電池的快充能力。此外，石墨的工作電位為0.1Vvs.Li+/Li，接近金屬鋰的沉積電位，在大倍率快充等情況下可能會導致鋰枝晶的產生，對電池造成安全隱患。另一種嵌入型負極材料尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的工作電位位于1.55Vvs.Li+/Li附近，過高的電壓平臺和低的比容量(175mAhg-1)嚴重降低了鈦酸鋰電池的能量密度。因此，探索新型的具有高倍率和低電壓特性的負極材料具有重要意義。

圖1鈦酸釔鋰的結構

基于此，本工作詳細研究了鈦酸釔鋰(LiYTiO4)作為鋰電負極的儲鋰特性。鈦酸釔鋰具有層狀鈣鈦礦結構，其結構由Li-O反螢石結構層和Y-O鹽巖石結構層與頂點共享的TiO6八面體層交替所構成（圖1）。帶正電的(YO)22+層和帶負電的Li2O2)2-層間會產生內電場，該內電場垂直于層狀結構，會導致TiO6八面體發生偏轉和位移，改變了Ti4+/Ti3+的氧化還原能量。

圖2鈦酸釔鋰負極的半電池性能

作為鋰電負極，鈦酸釔鋰的平均工作電壓為0.3Vvs.Li+/Li，可逆比容量達到230mAhg-1，更低的工作電壓和更高的比容量使得鈦酸釔鋰電池能量密度數倍于鈦酸鋰電池。此外，鈦酸釔鋰具有出色的倍率性能和循環穩定性，其倍率比容量超過了大多數已報道的鈦基負極材料，在20C(1C=200mAg-1)下循環3000次后容量保持率高達98%。

圖3鈦酸釔鋰的儲鋰機理

利用一系列的表征和第一性原理計算，本工作還詳細探究了該類材料的儲鋰機理(圖3)。鈦酸釔鋰在鋰離子嵌入/脫嵌過程中會發生可逆的三階段固溶轉變，鋰離子可沿鈦酸釔鋰中的二維通道快速遷移，這一過程伴隨著微小的體積變化。

另外，在匹配磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極后，鈦酸釔鋰全電池的能量密度為磷酸鐵鋰/鈦酸鋰全電池的2.4倍(圖4)，進一步表明鈦酸釔鋰作為低電壓、高倍率負極材料的潛在應用價值。

圖4磷酸鐵鋰/鈦酸釔鋰電池與磷酸鐵鋰/鈦酸鋰電池能量密度對比

這項工作得到了科技部重點研發項目和國家自然科學基金面上項目的支持。

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