寧德新能源（ATL）聯合Netanel Shpigel教授AFM刊文：4.6V下穩定循環的LiCoO2正極

第一作者：Tianju Fan

通訊作者：魯宇浩博士,Netanel Shpigel

通訊單位：寧德新能源（ATL）、以色列巴伊蘭大學

【工作簡介】

為了實現4.6V鈷酸鋰正極的穩定循環，以色列巴伊蘭大學Netanel Shpigel聯合中國寧德新能源（ATL）魯宇浩博士等人提出了一個復合策略，即對鈷酸鋰正極進行Li₃AlF₆包覆，并采用高度適配的電解液（1MLiPF₆ DFEC/FEC/DMC1/1/8），成功提升了該材料的高壓穩定性，循環500周后容量保持率高達78%。相關文章以“Operating Highly Stable LiCoO2 Cathodes up to 4.6V by Using an Effective Integration of Surface Engineering and Electrolyte Solutions Selection”為題發表在國際知名期刊“Advanced Functional Materials”上。

【研究背景】

鈷酸鋰LiCoO₂（LCO）仍然是商業化鋰離子電池的主要正極材料，該材料的工作電壓已經成功的提升至了4.45V，放電比容量為170mAh/g，目前大量的工作都集中于如何將其上限電壓提升至4.6V，實現220mAh/g的高放電比容量。研究表明，在4.6V下，LCO正極容量衰減非常迅速，這主要是因為：1）結構相變；2）與電解液反應引起的表面退化。兩種退化路徑相互依存、相互影響，因此單一改性方法，如表面工程或電解液匹配等都無法實現理想的循環性能，相反，需要一個整體的方法，將表面改性、電解液開發，以及粘結劑優化等都結合起來去改善LCO正極材料的高壓穩定性。

【內容詳情】

1.結構與形貌分析

Li₃AlF₆包覆LCO顆粒（Li-Al-F@LCO）的合成步驟如圖1a所示，其與初始LCO（Bare-LCO）的SEM圖像如圖1b-d所示，由于包覆層的存在，Li-Al-F@LCO的表面更為粗糙。TEM圖像證實了包覆層的存在（圖2），同時Li-Al-F@LCO材料中觀察到單斜Li₃AlF₆(LAF)相，說明包覆層是由LAF構成，且EDS圖像表明包覆層分布十分均勻。

圖3a展示了兩種材料的XRD圖譜，兩者幾乎一致，說明本體顆粒在高溫處理后沒有發生變化，相反，從XPS結果可以看到（圖3b），Li-Al-F@LCO表面出現了Al及F元素的信號，再次證明了包覆層的存在。

圖1.a)Li-Al-F@LCO的制備示意圖；b,c)Bare-LCO和d,e)Li-Al-F@LCO的SEM圖像

圖2.Li-Al-F@LCO顆粒的高分辨率TEM圖像:a)包覆層由薄膜(白虛線)和納米顆粒(藍虛線)組成；b)相應的Li-Al-F包覆層的FFT圖和c)Li-Al-F@LCO顆粒的HAADF圖像；d)選定的顆粒的圖像及e)Li-Al-F涂層的FFT圖和f)單個LCO顆粒的EDS譜圖

圖3.Bare-LCO和Li-Al-F@LCO顆粒的a)XRD和XPSb)Al2p,c)O1s,d)F1s光譜

2.Bare-LCO及Li-Al-F@LCO在常規及氟化電解液中的電化學性能

氟化電解液，憑借本身的電化學穩定性及形成鈍化界面的能力，能夠很好的穩定高壓正極，因此，作者研究了配方為1MLiPF₆FEC/DMC1/4及1MLiPF₆inDFEC/FEC/DMC1/1/8兩種氟化電解液與常規電解液（1MLiPF₆EC/DMC1/1）的性能差異。對比圖4a，b可知：1）Li-AL-F包覆層有效地提升了LCO正極材料的高壓循環穩定性；2）使用氟化電解液，尤其是DFEC/FEC復合氟化體系，能夠進一步提升LCO的循環穩定性。具體地：DFEC/FEC氟化電解液在0.3C循環100圈后容量保持率為91%，高于FEC體系的88%及EC體系的42%。DFEC/FEC氟化電解液同時具有更好的倍率性能，對于0.5C下的長循環性能，DFEC/FEC氟化電解液也有更優異的表現，初始容量達到220mAh/g，循環500周后容量保持率為78%，EC體系則在循環200周后衰減到5%。

圖4.a)Bare-LCO和b)Li-Al-F@LCO在不同電解液中的循環性能（30°C下，4.6V，電流密度約為73mAg^-1）；c)Li-Al-F@LCO的倍率性能；d)Li-Al-F@LCO在電流密度為110mAg^-1的長期循環性能

3.Bare-LCO及Li-Al-F@LCO循環后分析

圖5展示了兩種材料在循環前、循環100及500圈后的SEM圖像，未包覆材料在循環100周后出現了明顯的破裂，而包覆材料同樣也出現了裂痕，但這些裂痕都被致密的鈍化膜覆蓋住了，這說明該體系中產生的裂紋能夠被迅速生成的鈍化膜修復完好，是一種自愈的過程。

圖6展示了兩種材料循環后的XPS圖譜，兩者的F1s譜差異較大，在包覆材料中觀察到了較多的LiF，相當大一部分是源于包覆層，另外，該材料的PVDF信號更弱，說明表面生成了一定的鈍化層，覆蓋了PVDF。另外，在Li-Al-F@LCO中檢查到更多的LixFyPOx，這一組分被認為具有較好的界面穩定能力。

圖5.a,b)循環前和c,d)循環100次和e,f)循環500次后Bare-LCO和b)Li-Al-F@LCO電極的SEM圖像

圖6.Bare-LCO和b)Li-Al-F@LCO循環3次和100次后的XPS光譜：a,d)C1s,b,e)F1s和c,f)O1s

圖7展示了兩種材料循環后的XRD圖譜，Bare-LCO材料的（003）峰及（104）峰表現出更大程度的偏移，說明該材料中發生了O3到H1-H3相的不可逆相變，是該材料容量迅速衰減的原因。

圖8是兩種材料循環200周前后的7Li固體核磁圖譜，所有材料的主要的信號峰位于0ppm初，是LCO材料的特征表現。循環200周后，位于0ppm的峰的寬度都增大了，且Bare-LCO材料在66ppm出現了一個新的信號峰，其積分面積約為主峰的65%，這與部分鋰化的O3-II相有關，大約對應著約為20%的Li損失。

利用DSC測試了兩種材料在常規EC體系及氟化DFEC體系的熱穩定性，如圖9所示，兩個材料中都出現了兩個放熱峰，第一個是源于晶格氧與電解液之間的熱-化學作用，第二個則是源于溶劑分子與活性材料之間的燃燒反應。Li-Al-F@LCO材料的峰向更高溫度發生偏移，且其強度也降低了，說明包覆層有效增強了LCO材料的熱穩定性。另外，在氟化電解液中也觀察到了峰位置向高溫度偏移，證實了氟化溶劑的熱穩定能力。

圖7.循環100次前后的a,b)Li-Al-F@LCO和c,d)Bare-LCO電極的(003)和(015)衍射

圖8.LCO樣品的7LiNMR譜圖:a,b)循環前Bare-LCO和Li-Al-F@LCO，c,d)循環200次后Bare-LCO和Li-Al-F@LCO

圖9.Bare-LCO和Li-Al-F@LCO在不同電解液中的熱行為

4.鋰負極對高壓LCO循環穩定性的影響

考慮到不同電解液中LCO正極電化學性能的巨大差異，作者認為鋰金屬負極可能起著重要作用，因此對鋰金屬進行了SEM觀察，如圖10所示，EC體系中，Li金屬表面的鈍化層是厚且多孔的，而在氟化電解液中則更薄且均一，但考慮到氟化電解液中Li-Al-F@LCO正極在循環后仍保留了完整的結構，作者認為Li-Al-F@LCO/Li半電池的衰減是由于鋰負極中界面膜形成消耗了活性鋰導致的。

圖10.Li負極的SEM圖像：a,b)循環前和c,d)在FEC/DFEC以及e,f)常規EC基電解質溶液中循環100圈后

【結論】

該工作結合Li-Al-F包覆及氟化電解液兩種改性方法，極大地改善了LCO正極的循環性能，其初始容量為223mAh/g和85.5%，循環200周、500周后的容量保持率分別為85.5和78%。兩種改性方法都發揮了重要作用，缺一不可。另外，氟化電解液雖然能夠同時增強正負極的電化學穩定性，但其在負極持續形成表面膜會導致電池容量的降低。綜上所述，作者認為高壓LCO正極的高能量密度電池的進一步改性，需要結合表面修飾和新電解質配方的開發，以實現有效和穩定的雙電極鈍化，且這種方法同樣適用于其他高壓正極材料。

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