陶瓷在鋰電池隔膜中的應(yīng)用

在鋰電池中，隔膜可進(jìn)行離子導(dǎo)電而不能進(jìn)行電子導(dǎo)電，能將正、負(fù)極材料隔離開(kāi)來(lái)，防止正、負(fù)極材料的接觸短路，同時(shí)，會(huì)影響Li⁺在正、負(fù)極材料之間的傳輸，進(jìn)而影響材料的循環(huán)及倍率性能。

聚烯烴類(lèi)隔膜是當(dāng)前主流隔膜，但是，這種膜的熱穩(wěn)定性較差。聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的熔點(diǎn)分別為165℃和135℃，這會(huì)引起潛在的安全問(wèn)題，因?yàn)樵诟邷叵拢裟?huì)收縮或熔化，從而引起內(nèi)部短路，導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸。

鋰離子電池隔膜（來(lái)源： 康樂(lè)等，《鋰離子電池陶瓷隔膜材料研究進(jìn)展》）

針對(duì)這種情況，人們已經(jīng)采取了多種方法來(lái)提高隔膜的熱穩(wěn)定性，在PP或者PE隔膜上涂覆一層無(wú)機(jī)陶瓷顆粒被認(rèn)為是最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法。陶瓷材料提供了高耐熱性，而粘合劑則提供粘附力以保持涂層和整個(gè)復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)完整性。一方面，由于提高了熱穩(wěn)定性，這種陶瓷涂覆隔膜可以通過(guò)防止高溫下的短路而有效地提高鋰離子電池的安全性；另一方面，陶瓷涂覆隔膜與電解液和正負(fù)極材料有良好的浸潤(rùn)和吸液保液的能力，大幅度提高了電池的性能和使用壽命。

陶瓷涂層種類(lèi)

α－氧化鋁是一種具有高的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性的無(wú)機(jī)氧化物，具有優(yōu)異的耐高溫性能，可以大幅提高鋰離子電池的安全性。氧化鋁涂層還具有中和電解液中游離的HF，提升電池的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)。因此，氧化鋁被認(rèn)為是鋰離子電池隔膜涂層材料最好的選擇之一。另外，通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程添加水溶性陰離子型聚合物對(duì)氧化鋁進(jìn)行表面改性，在其表面形成穩(wěn)定雙電層結(jié)構(gòu)，通過(guò)吸附羥基和羧基官能團(tuán)增大氧化鋁顆粒表面電位、形成位阻，改善粉體的分散性，提高陶瓷漿料的懸浮穩(wěn)定性。

（上）PE基膜SEM和氧化鋁涂層膜SEM；（下）PE基膜和氧化鋁涂覆膜物物性對(duì)比（來(lái)源： 劉天一等，《高耐熱陶瓷涂覆鋰離子電池隔膜研究進(jìn)展》）

勃姆石，亦稱(chēng)一水軟鋁石或薄水鋁石，分子式為γ－AlOOH，主要通過(guò)氫氧化鋁水熱法制成。作為鋰離子電池隔膜陶瓷涂層使用的勃姆石其顆粒形貌為均勻的多面體結(jié)構(gòu)。勃姆石由于硬度低，在切割和涂覆過(guò)程中對(duì)機(jī)械的磨損小，還能夠降低設(shè)備磨損和異物帶入風(fēng)險(xiǎn)。另外，勃姆石比重較小，同樣質(zhì)量比α－氧化鋁多涂覆25%的面積。隨著制備工藝日益成熟以及市場(chǎng)對(duì)勃姆石認(rèn)可度的提升，勃姆石在陶瓷隔膜領(lǐng)域中的占比逐年提升。

二氧化硅是一種低成本和環(huán)境友好的化合物，這種材料廣泛用于電子工業(yè)中。二氧化硅是目前除α－氧化鋁和勃姆石以外研究最多的一類(lèi)涂覆材料。

除此之外，其他的一些陶瓷材料如CeO₂、MgAl₂O₄、ZrO、TiO₂等也被廣泛的研究。使用這些材料制備的陶瓷隔膜均顯示出良好的熱穩(wěn)定性和對(duì)電解液優(yōu)異潤(rùn)濕性。

陶瓷涂布工藝

陶瓷涂覆隔膜一般以PP、PE或者多層復(fù)合隔膜為基體，通過(guò)一定的涂覆工藝，在基體表面涂覆一層陶瓷，涂覆后，陶瓷與基體緊密粘結(jié)在一起。

將陶瓷涂覆在隔膜上制備得到性能良好的陶瓷涂覆隔膜，一般還需要在漿料中添加粘結(jié)劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、分散劑、流平劑等。粘結(jié)劑主要用于提高陶瓷粉料與基體之間的粘接強(qiáng)度，目前一般采用丙烯酸酯類(lèi)聚合物；潤(rùn)濕劑可以降低隔膜界面張力，使?jié){料能展開(kāi)在隔膜基體表面上；增稠劑用于提高漿料的粘稠度，改變漿料的物理性狀，防止涂布過(guò)程中出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，并兼有穩(wěn)定漿料的作用，提高漿料的貯存性能；分散劑可以促使陶瓷顆粒均勻分散于介質(zhì)中,形成穩(wěn)定懸浮體；流平劑促使?jié){料在干燥成膜過(guò)程中形成一個(gè)平整、光滑、均勻的涂膜。

為了改善陶瓷涂層的均勻性，提高涂布工序的工程能力，目前發(fā)展出了多種陶瓷涂覆工藝，包括繞線刮棒涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、微凹版輥涂布、坡流擠壓涂布、條縫擠壓涂布等。

鋰離子電池陶瓷涂覆隔膜的涂布工藝對(duì)比（來(lái)源： 程睿等，《陶瓷在液態(tài)鋰離子電池隔膜材料中的應(yīng)用》）

單面涂覆 or 雙面涂覆?

唐月嬌等以聚丙烯（PP）/PE/PP三層復(fù)合隔膜為基膜，研究單面和雙面涂覆陶瓷隔膜對(duì)18650型LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/C鋰離子電池性能的影響。對(duì)隔膜的物理性能，如微孔形貌、透氣度和離子電導(dǎo)率進(jìn)行分析；研究隔膜對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，并與采用基膜的電池進(jìn)行比較。

結(jié)果表明：隔膜表面涂覆陶瓷會(huì)形成不同的微孔結(jié)構(gòu)、透氣度以及離子電導(dǎo)率。復(fù)合隔膜、單面涂覆和雙面涂覆隔膜的透氣度值分別為501s/100ml、220s/100ml和175s/100ml；離子電導(dǎo)率分別為0.115mS/cm²、0.312mS/cm²和0.385mS/cm²。雙面涂覆制作的陶瓷隔膜，透氣度和離子電導(dǎo)率較高，因此具有最優(yōu)的倍率性能，雙面陶瓷隔膜制備的電池的5.00C倍率放電容量為0.20C的85.13%。

而電池荷電保持性能和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明：基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為96.84%、97.35%和98.09%。以2.00C倍率循環(huán)300次，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為初始容量的88．59%、93．97%和94．47%。雙面涂覆陶瓷隔膜，還能提高電池的荷電保持性能和循環(huán)性能。

從電池的綜合性能評(píng)價(jià)可知，雙面陶瓷隔膜具有較好的電化學(xué)性能。

小結(jié)

隔膜是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件之一。為了提高隔膜耐高溫和耐熱收縮的性能，增強(qiáng)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而提高電池的安全性能。可以在隔膜表面涂覆一層陶瓷，利用陶瓷材料良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度改善鋰離子電池隔膜的安全性能。此外，陶瓷層一般具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和良好的電解液浸潤(rùn)性，可以增強(qiáng)隔膜的吸液保液能力，從而大幅度提高電池的使用壽命。并且，陶瓷層多采用無(wú)極氧化物，可以中和電解液中少量的氫氟酸，抑制電芯脹氣等。陶瓷材料的材質(zhì)、形貌、粒徑、搭配的粘結(jié)劑等都會(huì)影響陶瓷涂覆隔膜的性能。此外，涂覆層的孔結(jié)構(gòu)、厚度等對(duì)隔膜的性能也有至關(guān)重要的影響。

因此，合理優(yōu)化陶瓷材料、粘結(jié)劑，搭配合適的涂覆工藝，制備得到具有厚度均勻、孔結(jié)構(gòu)合理的陶瓷涂覆隔膜，同時(shí)兼顧成本、工程應(yīng)用的可靠性等將是今后研發(fā)工作的重點(diǎn)。此外，將陶瓷材料制成一定厚度的薄膜，直接用作鋰離子電池的隔膜，仍需要解決機(jī)械強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、工藝可行性和可靠性等多方面的難題。

參考資料：

1、康樂(lè)等，《鋰離子電池陶瓷隔膜材料研究進(jìn)展》

2、唐月嬌等，《陶瓷隔膜對(duì)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/C電池性能的影響》

3、程睿等，《陶瓷在液態(tài)鋰離子電池隔膜材料中的應(yīng)用》

4、劉天一等，《高耐熱陶瓷涂覆鋰離子電池隔膜研究進(jìn)展》

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