納米硅基負極材料研究進展

引言

當下石墨負極仍然占據(jù)市場主流，但由于石墨材料的比容量已接近理論比容量極限372mAh/g，進一步提升空間有限，限制了高性能鋰離子電池的發(fā)展。未來，石墨負極將不能滿足鋰離子電池市場的高性能需求。隨著技術(shù)創(chuàng)新、消費需求的變化，負極材料市場在呼喚新一代高性能產(chǎn)品出現(xiàn)。

業(yè)界在尋找替代性材料的過程中，經(jīng)過許多嘗試，也有不少新的高能量密度負極材料被研發(fā)和試用，例如金屬鋰負極、合金類負極、金屬氧化物負極、金屬硫化物負極等等。但是大部分新材料往往在具備高性能的同時也存在某種缺陷，進而限制了材料的規(guī)模化應(yīng)用。在負極材料研究中，硅（Si）作為地殼中第二豐富元素，在儲量、成本、生態(tài)方面有優(yōu)勢，被視為最具吸引力的材料，也成為近年來負極材料研究的熱點。

硅基負極材料具備高理論容量、低脫嵌鋰電位、環(huán)境友好、儲量豐富等優(yōu)點。雖然硅基負極被業(yè)界視為新寵，但是這顆新星在被熱捧的同時，仍然有一些瓶頸問題需要面對。硅基負極材料要想真正實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，要解決其存在的一些關(guān)鍵問題，例如嵌脫鋰過程中的體積膨脹問題，由體積膨脹導致材料結(jié)構(gòu)破壞、材料粉碎問題，以及SEI持續(xù)生長，損失活性鋰源，降低庫侖效率等。

針對硅基負極材料存在的問題，目前主要的改性策略有材料納米化、碳包覆、合金化、預(yù)鋰化等^[1]。

材料納米化是對硅基負極進行改性優(yōu)化的有效手段之一，由于納米硅顆粒具有較大的比表面積，將硅材料進行納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以對硅基負極體積膨脹起到緩沖作用。有研究認為，納米硅顆粒在鋰電池應(yīng)用中的臨界粒徑為150nm，粒徑大于150nm的硅顆粒在鋰電池循環(huán)中容易出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，小于臨界晶粒尺寸，硅的機械應(yīng)變能力變強，開裂程度降低^[3]。

根據(jù)硅材料納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計的不同，研究人員對不同維度的納米硅材料進行研究，當前研究較多的有零維、一維、二維、三維納米硅材料。

1、零維納米硅材料

納米級的硅顆粒對于解決硅基負極體積膨脹有一定效果，納米硅顆粒具有更高的比表面積，而且表面原子也具有更高的平均結(jié)合能，所以在體積膨脹過程中能更好地釋放應(yīng)力，避免自身結(jié)構(gòu)的坍塌。此外，微小的納米硅顆粒材料還能夠縮短鋰離子擴散時間，提高電化學反應(yīng)速率，增加電極的有效反應(yīng)面積。

Liang等^[7]以二氧化硅凝膠為原材料通過水熱法制備了硅納米球。該種材料在360mAh/g的電流密度下的比容量為2650mAh/g，在3.6A/g的電流密度下循環(huán)500次后比容量為950mAh/g。Zhu等^[8]通過高能球磨的方式，將冶金級的硅塊球磨成粒徑約為150nm的硅納米顆粒，首次放電比容量為3262mAh/g，首次庫侖效率為79%，在0.4A/g的電流密度下循環(huán)50圈后比容量保持在1354mAh/g。小尺寸的納米顆粒（150nm）保證了電極的結(jié)構(gòu)完整性，同時緩沖了硅的體積膨脹，有效避免了硅顆粒的破裂，并通過減少硅的團聚或電化學燒結(jié)來增強其穩(wěn)定性。

零維納米硅顆粒在承受應(yīng)力變化，緩解材料粉碎等方面有優(yōu)勢。但是納米硅顆粒也存在缺陷，例如納米硅顆粒具有較大的比表面積，形成SEI膜需要消耗更多電解液；納米硅顆粒容易發(fā)生顆粒團聚現(xiàn)象等。

2、一維納米硅材料

一維納米硅材料因其高軸徑比，能夠減小硅在循環(huán)過程中的軸向體積膨脹，徑向較小的尺寸可有效避免硅的粉化和縮短Li⁺的擴散距離，可在高倍率條件下充分釋放容量，展現(xiàn)出良好的電化學性能。^[10]一維納米硅材料有硅納米線、硅納米纖維、硅納米管等。

Chen等^[11]以線狀聚吡咯為硬模板，以正硅酸四乙酯為硅源，先合成線狀二氧化硅，再通過鎂熱還原法制備硅納米線。該種材料在500mAh/g和10A/g的電流密度下可逆比容量分別為1826.8mAh/g和737.4mAh/g，在2500mAh/g電流密度下循環(huán)1000次后，容量依然保持在643.5mAh/g。Lee等^[12]通過靜電紡絲法，將三維介孔Si內(nèi)部連接在一起，并形成了一種二次介孔纖維結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，其相對于Si納米顆粒具有更好的電子和鋰離子擴散性能。Zhen等^[13]成功合成了硅納米管負極材料，通過一系列復雜的化學反應(yīng)合成了SiO₂納米管，然后用鎂熱還原法將SiO₂還原成Si，并且其形貌在熱還原過程中沒發(fā)生變化。通過SEM圖看出，合成的納米管直徑為15nm，長度在50-200nm之間，材料在0.5C下的首次放電容量為1929mAh/g，經(jīng)過90次循環(huán)之后容量還有1050mAh/g，具有較好的電化學性能。

一維硅納米材料雖然有利于緩解硅基負極存在的問題，但是這類材料往往制備成本過高，產(chǎn)量有限，很難實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。

3、二維納米硅材料

二維納米硅材料結(jié)構(gòu)形態(tài)有利于抑制體積膨脹，增強電極、電解液、集流體的接觸，而且其結(jié)構(gòu)能夠縮短鋰離子的擴散距離，緩解體積膨脹導致的電極剝落。二維納米硅材料有硅納米薄膜、硅納米片等。

R.Huang等^[14]制備了硅納米線陣列薄膜，其由單晶硅納米線組成，從而提高硅負極的電化學性能，在150mAh/g的電流密度下充放電循環(huán)30次后仍有1000mAh/g的可逆容量。Tao^[15]等通過電沉積技術(shù)制得Si復合電極，首先在銅箔上用兩步法沉積上一層微納結(jié)構(gòu)的Ni層，然后在一定條件下沉積上一層Si。通過這種方法取得不錯的結(jié)果，材料的首次容量為1239mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)之后，還有800mAh/g以上的容量，材料的容量保持率為99.6%。

硅納米薄膜、硅納米片等二維納米硅材料同樣存在制備成本過高的問題，也不適合規(guī)模化量產(chǎn)。

4、三維納米硅材料

三維硅納米材料具有大表面積以及高表面積體積比，相較于零維、一維及二維材料擁有更高的電極密度和結(jié)構(gòu)完整性，可以在零維到二維材料的基礎(chǔ)上，吸收它們的優(yōu)點，彌補它們的不足，因而其研究也受到關(guān)注。

Xu等^[16]研究了一種三維Si納米結(jié)構(gòu)——西瓜型Si/C微球，可以緩解循環(huán)過程中的體積變化和顆粒破碎。制備的西瓜型Si/C負極可逆容量超過800mAh/g，在250次循環(huán)時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5C倍率時具有較高的倍率性能。Yuan等^[17]通過一種便捷且低成本的金屬輔助化學蝕刻工藝，基于介孔二氧化硅粉末合成了嵌入銀的3D多孔微米尺寸的Si顆粒。100次循環(huán)后，涂銀的大孔Si電極在0.2C時的容量約為2500mAh/g，比未涂布的3D大孔Si電極的容量要高。多孔硅基體中包裹的高導電性銀納米粒子作為導電添加劑，改善了硅基電極的循環(huán)性能。Cho等^[18]以納米多孔SiO₂為模板，將Si顆粒沉積到模板上來制備三維納米多孔Si。這種結(jié)構(gòu)在400mAh/g的電流密度下循環(huán)100圈后仍保持有2800mAh/g的高容量。

5、結(jié)語

總而言之，不同維度的納米硅材料都能夠從一定程度上改善硅基負極材料的電化學性能，研究人員從結(jié)構(gòu)設(shè)計及制備方法等方面做了很多工作，從零維材料到三維材料，取得了不少研究成果。但是對于納米化硅材料而言，也存在缺點，如納米硅材料結(jié)構(gòu)尺寸小，比表面積高，容易導致首周庫倫效率低，而且會消耗更多電解液。此外，此類材料制備成本高也會限制材料生產(chǎn)的規(guī)模化。未來，硅材料納米化策略需要結(jié)合其他硅基負極改性方法，進行綜合研究應(yīng)用，從而加速硅基負極材料商業(yè)化步伐。

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