?深圳大學與北京大學團隊：揭示鋰電池產氣機制促進電池安全使用

第一作者：劉珮

通訊作者：胡江濤，潘鋒，張黔玲，劉劍洪

通訊單位：深圳大學

近年來，鋰電池中的氣體生成由于其對電池發展和商業應用的巨大影響而受到越來越多的關注，特別是在發展高能量密度電池的體系中，增加了氣體演化的可能性，導致了不安全因素。因此，系統總結不同條件下的氣體形成機理，有利于從根本上說明電池衰減過程，為抑制氣體生成和性能優化提供有效的理論指導，從而提升鋰電池高安全性發展。為了指導鋰電池材料的設計，實現高能量密度、高安全性的鋰電池，本文對廣泛應用的正極、負極和電解質在正常測試環境和熱失控環境下的產氣機制進行了總結。系統地分析和總結了相應的產氣過程，這與所采用的電池材料的衰減過程密切相關。此外，本綜述還總結和討論了電池產氣抑制策略，對氣體抑制有了全面的認識。本文期望能夠加深研究者對電池產氣問題的重視，為電池的安全使用提供思路。

綜述亮點：回顧了正極材料、負極材料和電解質的氣體演化機制；總結了防止氣體演化的策略，包括電極材料和電解質之間的緩沖層構建、電極材料的優化和改性、電極組分和電解質結構設計、測試條件的調整等；對未來氣體演化分析和抑制提出展望。

圖1.不同條件下的氣體生成過程及其對電池性能和安全性的影響。

一、正極產氣機制

正極材料是是電池容量的貢獻者，但也是一塊短板，它決定了鋰電池的能量密度。正極側的氣體生成是電池氣體的重要來源，特別是在熱失控條件下，氣體將不斷產生，同時其他組分產生的氣體也會進入電池，帶來嚴重的安全風險。本章節從正極材料表面殘留雜質、正極材料本身、與電解質的界面反應、熱失控條件下以及電極其他組分等方面對電池產氣的貢獻進行詳細地分析和總結。

圖2.正極材料正常工作條件下的產氣機制。

圖3.正極材料熱失控條件下的產氣機制。

二、負極產氣機制

負極和正極都是電池的重要組成部分。在電池所處環境電位低的情況下，其周圍的物質容易被還原，包括形成的固體電解質膜（SEI）、污染物、電解質等。基于對負極產氣機制的總結，文章從四個方面進行了總結，包括電解液在負極表面還原過程中的產氣過程、SEI分解過程中的產氣行為、負極表面污染物的產氣貢獻以及正負極之間的交互作用。

圖4.負極側電解液分解產氣機制。

三、電解液分解

電解液被稱為鋰電池的“血液”，它不僅負責正極和負極之間的離子傳遞，還通過建立保護層來抑制電極/電解質界面的副反應，從而實現鋰電池的高性能。然而，目前廣泛應用的電解質有兩面性，它們不僅可燃和而且容易被分解產生氣體，特別是在無保護的熱失控條件下，電解液被認為是電池安全問題的主要貢獻者。眾所周知，產氣主要來自于溶劑的分解和相應的反應產物，如SEI，因此，對電解質產氣機理的詳細研究將具有重要意義。本章節對各種對高能量密度鋰電池中的各種電解質的產氣問題進行了總結，包括有機液體電解質、固態電解質、聚合物電解質等。

圖5.電解液分解導致的產氣問題。

四、抑制氣體產生的方法

氣體的產生通常是由電極材料和電解質之間的界面反應引起的，因此避免兩部分之間的直接接觸是可行的策略。一般通過電極材料表面包覆和在正極和負極側形成固態電解質界面兩種方法實現。材料本體結構的優化也是解決產氣問題的重要途經，例如材料摻雜、表面改性、形貌控制和材料結構設計等。除此之外，學術界對電池產氣問題的解決也提出了包括電極組分優化和測試條件優化（如溫度、電壓和電流密度）等方案，都起到了不錯的效果。

圖6.電池產氣抑制措施。

【展望】

近幾十年來，鋰電池產氣問題因其對電池發展和商業應用的巨大影響而受到越來越多的關注。本文首先對正極材料、負極材料和電解質的產氣機理進行了總結，讓大家對普通電池系統的產氣情況有了全面統一的認識?？偨Y了電極材料與電解質之間建立緩沖層、電極材料優化與改性、電極組分與電解質結構設計、試驗條件調整等防止氣體生成的策略，為防止氣體生成開辟了新視野，為制定更有效的氣體抑制策略提供參考。我們應該知道，僅僅依靠一兩種策略是不容易完全抑制氣體的，因為從電池中觀察到的氣體可能來自不同的成分，包括正極、負極、電解質、導電碳、殘水等。對電池的每一個環節都要特別注意，這是一項巨大工程。

鋰電池氣體檢測與分析是解決鋰電池氣體生成問題的基礎。然而，最常用的設備DEMS存在很大的局限性，如電解液蒸發導致的氣體檢測時間有限，大量電解液的使用導致與真實電池系統的偏差，收集到的產氣結果的準確性等，因此進一步改進DEMS的測量是必要的?？尚诺漠a氣結果，可以準確地總結出氣體的演化機理，這不僅有利于分析電池衰減的根本原因，也有助于提供精確、有針對性的氣體抑制策略?；诖耍疚膶ξ磥淼碾姵氐漠a氣演化分析和抑制工作提出如下展望：

長期高精度氣體檢測能力。設計和開發一種多功能的原位DEMS設備，該設備應滿足以下要求，包括長時間測試、揮發性電解質冷凝和補充系統、高靈敏度的氣體檢測、標準的和可重復的氣體測試協議等。在商用電池測試中，通常在數百次循環后會出現脹氣現象，這遠遠超出了DEMS的能力。因此，需要DEMS具備長期測試能力，能夠在電池長期循環過程中進行原位氣的演化分析。通常情況下，DEMS設備中電池產生的氣體含量是有限的，不同批次對應的量化結果很難重復，因此一種可靠的、通用的產氣測試標準非常重要，Jie等人已經證明了這一點。

科學的氣體檢測工藝設計?？茖W探討產氣機理是揭示鋰電池衰減過程的關鍵，與其它高分辨率表征技術相結合，可以從根本上闡明內部復雜的化學反應。考慮到交叉反應引起的復雜性，建議將應用的正極和負極分開研究(即半電池)，LiFePO4可以作為重要的參考。然后，建議后續進行全電池氣體演化研究，通過研究氣體種類和含量來分析串擾反應。

不同條件下電池產氣測試的相關性探討。對正常工作條件和熱失控情況(高溫、過充、短路等)下的產氣行為進行系統研究，有利于建立兩種產氣演化機制之間的相關性。通過分析內部相關性，可以精確地提出更有效的氣體抑制措施。到目前為止，大多數研究都是將這兩種情況分開進行研究，這不利于對電池氣體演化過程的全面認識。因此，建立這兩種背景下的產氣關聯機制具有重要意義。

先進的綜合檢測技術。需要在開發精確的檢測技術方面作出更多努力。原位DEMS提供了氣體產氣電壓位點和氣體含量等信息，可與其他技術相結合，探測固體和液體反應產物，以推演氣體生成機制，如原位高分辨率透射電鏡和核磁共振波譜。

多種抑制氣體方案并行。電池內產氣源很多，所以所有可能產生氣體的組分都應該在電池組裝前進行修飾和優化。所總結的氣體抑制方法，包括緩沖層的構建、電解質的優化、測試條件的選擇等，都不是最合適的技術，需要進一步改進。例如，涂層在電極表面的覆蓋范圍往往是不均勻的，導致界面持續副反應和氣體產生。

深入開展氣體演化研究。正常狀態和熱失控情況下的氣體生成機理分析和抑制方案開發，可以解決電池的安全問題，同時提高電化學性能。氣體分析技術是實現高安全、高電化學性能鋰電池的一種高效、有價值的技術。在電池實際應用中，對氣體演化的深入研究值得重視。

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