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        戰略性礦產——鱗片石墨產業那些事兒

        中國粉體網平安 2022-09-09 08:53:02

        石墨是一種碳質非金屬礦物,屬高性能晶體碳材料,具有優良的導熱、導電、耐高低溫、抗輻射、抗腐蝕、自潤滑等性能,被廣泛應用于冶金、機械、汽車、原子能、醫藥、軍工、電池和航空航天等領域,已成為21世紀高、新、尖科技領域材料必不可少的原料之一。許多發達國家近些年將石墨列為本國的戰略性礦產給予保護,為提高資源供應能力和開發利用水平,我國也在2016年12月將鱗片石墨(又稱晶質石墨)等礦產列入戰略性礦產目錄。

        石墨的分類

        石墨的工藝特性主要取決于它的結晶形態,根據結晶形態的不同,工業上可將天然石墨分為致密結晶狀石墨(塊狀石墨)、隱晶質石墨(土狀石墨)和鱗片石墨三類。

        塊狀石墨在自然界中比較罕見,是價值最高的石墨礦,其結晶狀態最好,顆粒直徑大于0.1mm,結晶肉眼可見,比表面積范圍集中在0.1~1m2/g,呈致密的塊狀構造,固定碳含量為60%~65%,有時高達80%~90%,但其可塑性和滑膩性沒有鱗片石墨好。

        土狀石墨的結晶狀態最差,晶體直徑小于1μm,比表面積主要分布于1~5 m2/g,是微晶石墨的集合體,只有在電子顯微鏡下才能見到完整的晶型,表面呈土狀,缺乏光澤和潤滑性,可浮性差,但品位較高,固定碳含量一般為60%~80%,少數可達90%以上。

        鱗片石墨是自然界中可浮性最好的礦石之一,經過多次磨礦、多次選別可得到高品位的石墨精礦,該類礦石的可浮性、潤滑性、可塑性等均優于其他類型石墨,因此其工業應用價值最大。


        晶質石墨(圖源:礦業網)

        鱗片石墨的概況

        鱗片石墨經高壓變質而成,一般呈青灰色,風化呈黃褐色或灰白色,多產于麻巖、片巖、結晶石灰巖以及矽卡巖中,共生礦物較復雜,主要成分為片狀結晶碳,伴有長石、石英、黑云母、黃鐵礦、磁黃鐵礦、金紅石等雜質礦物。


        礦石中石墨為晶質鱗片狀或葉片狀,呈黑色或鋼灰色,主要賦存在長石、石英或透輝石、透閃石顆粒之間,具有明顯的定向排列,與層方向一致。鱗片石墨大多為天然顯晶質石墨,呈層狀結構,其形似魚鱗狀,屬六方晶系,結晶狀態較好,粒度直徑為0.05~1.5μm,片厚0.02~0.05mm,最大鱗片可達4~5mm,石墨碳含量一般在2%~5%或10%~25%左右。

        鱗片石墨的分類與應用

        根據總石墨碳含量(Total Graphitic Carbon,TGC),鱗片石墨分為高純石墨(TGC≥99.9%)、高碳石墨(TGC94.0%~99.9%)、中碳石墨(TGC 80.0%~94.0%)及低碳石墨(TGC≤50.0%~80.0%)四類。根據鱗片大小,鱗片石墨分為大鱗片石墨(>147μm)、小鱗片石墨(<147μm)。

        鱗片石墨應用領域

        鱗片石墨資源儲量及產量

        天然鱗片石墨礦床是世界上主要的石墨礦床類型,主要蘊藏在亞洲的中國和斯里蘭卡,歐洲的烏克蘭,非洲的莫桑比克、馬達加斯加、坦桑尼亞以及南美洲的巴西等國,莫桑比克、坦桑尼亞、馬達加斯加等國盛產(超)大鱗片石墨,具有較高的工業價值。


        2020年全球天然鱗片石墨儲量分布
        (來源:U S Geological Survey.MINERAL COMMODITY SUMMARIES2021)

        美國地質調查局(USGS)發布的《MINERAL COMMODITY SUMMARIES 2021》顯示,截至2020年底,世界上已探明的天然鱗片石墨儲為量2.3億t,其中中國、巴西、馬達加斯加、莫桑比克占比84%以上。

        目前,天然鱗片石墨的主要生產國為中國、巴西和印度。2011—2016年,全球天然鱗片石墨的生產量保持穩定,維持在110~120萬t/a。受一系列因素影響,2017年驟降至89.7萬t;2018年慢慢回升至93萬t;2019年由于莫桑比克天然鱗片石墨供應量提高,恢復到110萬t。2020年,中國鱗片石墨產量為65萬t,約占世界總產量的59%,是全球第一大生產國;莫桑比克鱗片石墨產量為12萬t,占世界總產量的11%,成為第二大生產國。


        2011?2020年全球天然鱗片石墨產量及變化情況
        (來源:U S Geological Survey.MINERAL COMMODITY SUMMARIES2021)

        鱗片石墨的選礦提純

        石墨的純度決定其用途,隨著石墨的應用范圍不斷拓寬,對其純度的要求也越來越高。試驗研究與工業實踐表明,不同的提純方法具有不同的優勢和市場。

        浮選法:鱗片石墨具有良好的天然可浮性,經浮選富集提純后可得到固定碳含量大于90%的精礦產品。其浮選工藝具有特殊性,既要提高精礦的固定碳含量,又要提高大鱗片的產率,而原礦固定碳含量一般不高,約在3%~10%,工藝選礦比大,富集程度高,需經多段磨礦實現與脈石礦物的逐步解離,通常采用階段磨礦階段浮選工藝流程。探索鱗片石墨浮選中如何保護大鱗片,合理優化磨礦工藝及浮選工藝,提高大鱗片產率及精礦質量,是鱗片石墨選礦的主流發展趨勢。

        堿酸法:是目前應用較廣泛、提純效果相對理想的鱗片石墨的提純方法,但該工藝能耗高、流程復雜、耗水量大。

        氫氟酸法:提純石墨效果顯著,但氫氟酸有劇毒、嚴重污染環境,其使用受到限制。

        氯化焙燒法:純化石墨效果有限,且氯氣有毒不利于健康和環保,對設備要求較高。

        高溫法:是實現超純石墨生產的有效手段,但該法對原料和設備要求極高。

        全球鱗片石墨貿易格局

        目前,世界上天然鱗片石墨以中國、巴西、莫桑比克、馬達加斯加等國家為主要出口國,以中國、美國、印度、日本、德國、加拿大等國家為主要進口國。中國既是天然鱗片石墨的主要出口國,也是主要進口國,是全球最大的石墨生產國和消費國之一,在全球石墨貿易市場地位舉足輕重。

        中國主要出口鱗片石墨原礦、低品位鱗片石墨等粗加工、低附加值的石墨產品,而美國、日本、德國等發達國家則主要出口氟化石墨、膨脹石墨、高純石墨等深加工、高附加值的石墨產品。


        2014?2020年世界主要天然石墨生產國產能/萬t
        (來源:U S Geological Survey.MINERAL COMMODITY SUMMARIES2021)

        鱗片石墨的市場需求

        目前,戰略性新興產業已經成為天然鱗片石墨需求增長的主要領域,其中鋰離子電池負極材料是天然鱗片石墨應用最廣泛的行業,而在傳統的工業領域中,耐火材料行業仍會是鱗片石墨最主要的消費領域,而且在一段時間內需求量會相對穩定。


        全球石墨消費分布領域
        (來源:王政,全球鱗片石墨資源與消費預測)

        中國擁有全球最大的石墨消費市場,目前每年平均消費石墨約100萬t,行業年產值超過100億元,其中,消費的鱗片石墨超過了1/2,約為50萬~75萬t,主要集中在鋼鐵和鑄造業、耐火材料等傳統產業領域,在戰略性新興產業領域占比還比較少。

        目前,耐火材料行業依舊是石墨消費的重要領域。隨著中國逐漸調整經濟結構,天然鱗片石墨的應用領域明顯轉向新材料、新能源領域,包括航天軍工及氟化石墨、超硬材料、核工業、鋰離子電池、堿性電池等,大幅提升了石墨新應用領域的消費量,預計到2025年將超過40%。尤其是隨著動力鋰電池的廣泛應用,加大了對鱗片石墨的需求。

        參考來源:

        王政:全球鱗片石墨資源與消費預測,采礦技術2021

        張謙,等:鱗片石墨的提純工藝研究現狀與展望,昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室

        牛敏,等:鱗片石墨選礦工藝進展,中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所

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