錳基正極材料設計用于鋰離子電池

相比傳統(tǒng)的氫鎳電池和鈷酸鋰電池，錳基鋰離子電池具有較高的能量密度和成本低廉的優(yōu)勢。目前研究較多的鋰離子錳基正極材料主要有富鋰錳基、錳酸鋰、鎳鈷錳、磷酸錳鐵鋰４種。

富鋰錳基正極材料

富鋰錳基正極材料最早由美國阿貢實驗室發(fā)現(xiàn)，是目前克容量發(fā)揮最高的正極材料，可達230-300mAh/g，遠超目前商業(yè)化應用的磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料的放電比容量。同時，富鋰錳基材料是一款高電壓型正極材料，常規(guī)電壓下的富鋰錳基材料，還具有非常良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠在1C充放電條件下實現(xiàn)2300周循環(huán)無衰減，1700周的1C高溫循環(huán)容量保持率能夠達到88%以上。不僅如此，富鋰錳基材料由于其富鋰的特點，通過應用方式的設計，可起到補鋰的效果。此外，富鋰錳基材料是一種無鈷低鎳高錳的材料，大幅減少了對鈷、鎳資源的依賴，所以它的成本非常低且具備最高的回收價值。

但富鋰錳基材料還存在著首次庫侖效率低、倍率性能差、循環(huán)壽命低和電壓衰減嚴重和安全性問題，限制了其大規(guī)模應用。

錳酸鋰正極材料

LiMn₂O₄正極材料因為有著成本低、制作簡單、原料豐富等特點，是最早商業(yè)化的錳基正極材料之一。但是，LiMn₂O₄中的Mn含量過高，加之其Mn³⁺存在的Jahn-Teller效應，會使得錳元素在循環(huán)過程中溶解并進入電解液，導致LiMn2O4的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞從而坍塌，降低電化學性能。LiMn₂O₄材料的電化學性能隨著煅燒溫度的不同而差別較大，在較低溫度下煅燒將導致Li₂CO₃分解不完全、晶粒發(fā)育有缺陷、尖晶石結(jié)構(gòu)形成受到阻礙等問題，這些都最終導致制備的LiMn₂O₄電化學性能不佳。

錳基三元正極材料

錳基三元正極材料主要指的是鎳鈷錳三元正極材料。在Ni、Co、Mn3種元素中，Ni主要和儲存容量有關(guān)，Co和導電性與倍率性能有關(guān)，Mn主要穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。但Ni含量過高會導致裂紋擴展和陽離子混排，與電解質(zhì)的界面反應加劇，導致循環(huán)穩(wěn)定性和高溫安全性能變差。Mn過量會導致原本的結(jié)構(gòu)被破壞，而Co價格昂貴，不利于成本控制。

磷酸錳鐵鋰正極材料

在晶體結(jié)構(gòu)上，由于Mn²⁺與Fe²⁺的半徑差異性小，LiMn_1-xFe_xPO₄材料在形成固溶體時的錳／鐵比例不受限制。隨著Mn含量的增加，LiMn_1-xFe_xPO₄材料的電壓和能量密度在增加的同時，Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸變也會隨之增強，與此同時，材料中缺陷的出現(xiàn)和孔隙的形成，也會阻止Li⁺的嵌入和遷出，使得離子遷移速率減慢，最終影響材料的導電性能和倍率性能。為了兼顧LiMn_1-xFe_xPO₄材料的比容量和倍率性能，通常采用較高的錳／鐵比。

在制備方法方面，磷酸錳鐵鋰的制備方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱法。其中，溶膠－凝膠法所用原料價格較高且生產(chǎn)周期長；水熱法無法實現(xiàn)大規(guī)模大批次生產(chǎn)；高溫固相法相較于以上2種方法，具有原料來源廣泛、成本低廉、產(chǎn)量高、工藝簡單等優(yōu)點，對LiMn_1-xFe_xPO₄正極材料的實際商業(yè)化至關(guān)重要。但是高溫固相法制備的材料顆粒易團聚，粒徑分布不均勻；磷酸錳鐵鋰的電子電導率和鋰離子擴散率均不高，產(chǎn)物尺寸過大會降低鋰離子的遷移速率，使得材料倍率性能變差。

為了充分發(fā)揮錳基正極材料的優(yōu)勢并解決其存在的問題，研究者們進行了大量的設計和改性研究。

結(jié)構(gòu)設計：通過控制材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑等，提高材料的電化學性能。例如，單晶結(jié)構(gòu)材料具有較高的結(jié)晶度和良好的機械強度，有利于保持材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

表面改性：在材料表面包覆一層惰性、活性或電子電導性物質(zhì)，如Al₂O₃、Li₃PO₄等，以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，還可以通過表面處理形成特殊的結(jié)構(gòu)（如尖晶石結(jié)構(gòu)、氧空位等），促進鋰離子的遷移和抑制電解液的腐蝕。

離子摻雜：通過引入其他離子（如陽離子、陰離子等）進行摻雜，改變材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而提高材料的電化學性能。

隨著電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品和儲能裝置等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度的要求不斷提高，錳基正極材料的應用前景廣闊。通過不斷的研究和優(yōu)化，研發(fā)人員有望開發(fā)出更加高效、低成本和環(huán)保的錳基正極材料，為鋰離子電池的廣泛應用提供有力支持。

2024年10月29-31日在上海跨國采購會展中心，由北京粉體技術(shù)協(xié)會與柏德英思展覽(上海)有限公司聯(lián)合主辦2024先進正極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇。屆時，來自南京理工大學的夏暉教授將作題為《錳基正極材料設計用于鋰離子電池》的報告。

參考來源：吳才可等《錳基鋰離子電池正極材料研究進展綜述》

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