硅負極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的“鸞鳳和鳴”

2021年9月24日，韓媒報道，LG Energy Solution（LGES）和加州大學(xué)圣地亞哥分校（UCSD）的研究人員合作開發(fā)了一種新型全固態(tài)硅電池，該電池既采用了固態(tài)電解質(zhì)，又使用了純硅陽極。

該團隊已成功地在實驗室規(guī)模上生產(chǎn)出一個完整的電池，可以在室溫下進行500次充放電循環(huán)，容量保持率為80％。

具有高能量密度的下一代固態(tài)電池一直依賴金屬鋰作為陽極。但這對電池充電速率和充電過程中需要升高溫度（通常是60攝氏度或更高）帶來了限制。硅陽極克服了這些限制，在室溫到低溫下允許更快的充電速率，同時保持高能量密度，比當今商業(yè)鋰離子電池中最常用的石墨陽極高10倍。然而，研究人員表示，硅陽極最大的問題之一是液體電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性，這使全硅陽極無法用于商用鋰離子電池。

此次，研究人員采取了一種不同的方法：他們消除了全硅陽極附帶的碳和黏合劑。此外，使用微硅，比更常用的納米硅所需加工更少，價格也更低。

研究人員還除去了液體電解質(zhì)，取而代之的是使用了一種基于硫化物的固體電解質(zhì)。實驗表明，這種固體電解質(zhì)在全硅陽極電池中非常穩(wěn)定，避免了電池運行時陽極浸泡在有機液體電解質(zhì)中出現(xiàn)的一系列挑戰(zhàn)。同時，通過消除陽極中的碳，顯著減少了陽極與固體電解質(zhì)的界面接觸，避免了液體電解質(zhì)通常發(fā)生的連續(xù)容量損失。

“固態(tài)硅電池克服了傳統(tǒng)電池的許多局限性。”研究人員說，“這為我們提供了更多機會，能滿足市場對更高體積能源、更低成本和更安全電池的需求，特別是在電網(wǎng)儲能方面。”

相關(guān)研究論文發(fā)表于《Science》。

1硅負極的優(yōu)勢

硅負極由于具有超高理論比容量（室溫最高嵌鋰態(tài)Li15Si4理論比容量3759mA·h/g，接近商用石墨372mA·h/g的10倍；400℃～500℃的高溫下最高嵌鋰態(tài)Li22Si5理論比容量4200mA·h/g）、合適的嵌鋰電位（0.4V vs. Li+/Li，可避免鋰沉積，安全性優(yōu)于鋰金屬和石墨)、巨大的自然儲量、廣泛的獲取途徑和低廉的成本，被公認為下一代先進負極材料之一。

2硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢

目前研究較多的固態(tài)電解質(zhì)主要分為3類：聚合物、氧化物、硫化物。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)成膜性好、柔韌性高、與電極接觸緊密、與現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備兼容性好，但其室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口窄、機械性能有限，在室溫一般需要與微量有機電解液結(jié)合使用才能滿足實際需求，但這樣可能降低電池安全性。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性較好，能兼容商用氧化物正極材料，但其晶界阻抗較高且與電極材料的界面接觸性能較差，常用于固液混合體系。

與聚合物和氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率更高（10-4～10-2S/cm），同時具有硬度低、界面接觸性好、機械性能良好等優(yōu)勢，被認為是當前最具備商業(yè)化前景的一類電解質(zhì)。

3硅負極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的“鸞鳳和鳴”

為進一步提高硫化物全固態(tài)電池的能量密度，促進其應(yīng)用，硅負極材料具有極佳的應(yīng)用前景。綜合利用硅負極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，將硅負極應(yīng)用于硫化物全固態(tài)電池，可以在一定程度上抑制硅負極的缺點，并進一步發(fā)揚兩種材料體系的優(yōu)勢，對實現(xiàn)高能量密度硫化物全固態(tài)電池有巨大的推動作用。比如：

①硫化物電解質(zhì)超高的離子電導(dǎo)率可以有效促進硅負極極片中的離子擴散；

②硫化物電解質(zhì)具有優(yōu)良的機械延展性，可以緩沖硅負極材料在循環(huán)過程發(fā)生的巨大的體積變化，而后者可產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進一步改善電極內(nèi)部的固固接觸；

③全固態(tài)電池外加壓力的設(shè)計，可以有效維持電極內(nèi)部、電極和集流體界面的電子離子傳輸；

④相較于與硫化物界面不穩(wěn)定的石墨（0.1V）和鋰金屬負極，硅的嵌鋰電位為0.4V，可以在一定程度上緩解界面副反應(yīng)的同時實現(xiàn)較高的開路電壓，再結(jié)合硅負極的高比容量，有利于實現(xiàn)高能量密度硫化物全固態(tài)電池。

含Si負極用于硫化物全固態(tài)電池中的優(yōu)勢、劣勢、提升手段和目標以及挑戰(zhàn)（來源：陳立泉等.含硅負極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用）

4硅負極-硫化物固態(tài)電池制備工藝

2009年，Lee團隊發(fā)表了第1篇將硅負極用于硫化物全固態(tài)電池的文章，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，目前硅負極硫化物全固態(tài)電池根據(jù)制備方式和電池構(gòu)造主要可分為3類：干粉壓制粉餅全固態(tài)電池、濕法涂敷全固態(tài)電池和薄膜全固態(tài)電池。

4.1干粉壓制粉餅全固態(tài)電池

粉餅電池的制備主要是負極、電解質(zhì)、正極層層堆垛壓制而成，通過外部電池模具對電池施加壓力。粉餅電池的優(yōu)勢在于不引入溶劑和黏結(jié)劑，可以充分發(fā)揮活性物質(zhì)的電化學(xué)活性，最能反映活性材料的本征狀態(tài)，有助于研究全固態(tài)電池中的基礎(chǔ)科學(xué)問題。劣勢在于使用非常厚的固態(tài)電解質(zhì)層，能量密度和面容量沒有任何優(yōu)勢，且很難實現(xiàn)大規(guī)模制備。

干粉壓制工藝示意圖（來源：胡江奎等.柔性硫化物固態(tài)電解質(zhì)研究進展）

4.2濕法涂敷全固態(tài)電池

濕法涂覆指將電極活性物質(zhì)、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在有機溶劑中或?qū)㈦姌O活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在電解質(zhì)溶液中，再用刮刀涂覆在集流體上，烘干制成極片。該方法適配傳統(tǒng)鋰離子電池的產(chǎn)線，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且可以有效降低電解質(zhì)層的厚度，充分發(fā)揮全固態(tài)電池的能量密度優(yōu)勢。

4.3薄膜全固態(tài)電池

薄膜電池固態(tài)電解質(zhì)層過厚（約1mm），活性物質(zhì)負載量極低（＜0.23mg/cm2），無法用于動力電池或大規(guī)模儲能領(lǐng)域，一般應(yīng)用于微電子系統(tǒng)、集成電路、柔性可穿戴電子設(shè)備等。

5寫在最后

含硅負極硫化物全固態(tài)電池同時結(jié)合硅負極的高容量和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)，是一種非常有應(yīng)用前景的儲能器件體系，目前還處于起步階段，缺少完善的基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)探索，主要表現(xiàn)在：①關(guān)于電極電解質(zhì)界面、電極失效機制等缺少表征和機理解釋；②涉及全電池性能的研究較少；③文章大都直接使用硅負極，對硅的修飾和改性研究比較少，缺少簡單有效的改性手段。但隨著研究的深入和技術(shù)發(fā)展，含硅負極硫化物全固態(tài)電池將在二次電池領(lǐng)域逐漸展現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢。

資料來源：

OFweek、科技日報

1、胡江奎等.柔性硫化物固態(tài)電解質(zhì)研究進展

2、秦志光等.硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究進展

3、靳愛民摘譯.SolidPower公司推出全固態(tài)平臺技術(shù)并發(fā)展硅負極電池

4、陳立泉等.含硅負極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用

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