鋰鑭鋯氧——最具應(yīng)用前景的固態(tài)電解質(zhì)材料之一

石榴石型固體電解質(zhì)即Garnet 型固體電解質(zhì)，石榴石型的鋰鑭鋯氧（Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO））固態(tài)電解質(zhì)最早于2007年由Weppner教授公開報道，至今已有16年，在氧化物里邊還是屬于比較年輕的一種材料，從這也可以看出一種材料從研發(fā)到應(yīng)用的過程是漫長的。

LLZO固體電解質(zhì)具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如高離子電導(dǎo)（室溫下約10^-3S/cm）、高電化學(xué)穩(wěn)定性和對正極材料及鋰金屬負(fù)極良好的化學(xué)穩(wěn)定性，所以受到大家普遍的關(guān)注，是當(dāng)前最具應(yīng)用前景的固態(tài)電解質(zhì)材料之一。

但是通過深入的研發(fā)，發(fā)現(xiàn)這種材料存在表界面穩(wěn)定性的問題，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中，比較剛性，存在界面阻抗較高、庫倫效率低、放電比容量低、倍率性能差、循環(huán)性能差等問題。若要用好這種材料，還要結(jié)合應(yīng)用的需求，揚(yáng)長避短。

氧化鋯在LLZO固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

① 半固態(tài)電池：鋰鑭鋯氧要在隔膜上進(jìn)行涂覆，1GWh半固態(tài)電池需要消耗240噸鋰鑭鋯氧，折算成氧化鋯需求為72噸。

② 全固態(tài)電池：沒有隔膜載體，鋰鑭鋯氧用量更大，1GWh約需要350噸鋰鑭鋯氧，折算成氧化鋯需求為100多噸。

③ 未來市場需求：去年固態(tài)電池1-2GWh，今年規(guī)劃有10-15GWh，明后年有40-50GWh，未來可能到100-200GWh。按照100GWh來測算，半固態(tài)電池需要7200噸氧化鋯，全固態(tài)電池預(yù)計需要1萬噸氧化鋯。

LLZO的基礎(chǔ)科學(xué)問題

① 離子電導(dǎo)率：LLZO的室溫體相離子電導(dǎo)率超過10^-3S/cm，接近理論水平，很難進(jìn)一步提高。因此，減小固態(tài)電解質(zhì)層的面比電阻至關(guān)重要。

② 界面接觸問題：固態(tài)電解質(zhì)/電極之間的固固接觸導(dǎo)致高的界面阻抗。采用相容性界面或界面過渡層，或使用液態(tài)/半液態(tài)鋰負(fù)極可以提高界面相容性和穩(wěn)定性。

③ 空氣穩(wěn)定性：LLZO在潮濕空氣環(huán)境中易生成碳酸鋰污染層。通過熱處理法、界面修飾、酸處理等方法能有效去除表面碳酸鋰，值得在粉體批量制備技術(shù)中嘗試。

高能量密度LLZO基固態(tài)鋰電池制備的關(guān)鍵技術(shù)

① 高載量正極：對于LiNi₈Co₁Mn₁O₂（NCM811）正極來說，例如在鋰負(fù)極厚度是50μm的情況下，正極載量要求大于30 mg cm^-2才能實(shí)現(xiàn)400 Wh/kg的目標(biāo)。這往往需要采用三維復(fù)合正極材料、構(gòu)筑導(dǎo)電正極等策略，以保證良好的動力學(xué)特性（如圖a）。

② 輕薄固態(tài)電解質(zhì)層：400 Wh/kg的高能量密度要求輕薄型固態(tài)電解質(zhì)層厚度＜30 μm、室溫離子電導(dǎo)率＞10^-4 S cm^-1、電化學(xué)窗口＞4.5 V、拉伸強(qiáng)度＞15 MPa、熱穩(wěn)定性＞120 ℃。

③ 無鋰貫穿負(fù)極：通過界面修飾、鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計等策略實(shí)現(xiàn)耐受鋰貫穿負(fù)極材料的制備。

④ 雙電極堆疊固態(tài)電池：采用雙電極堆疊的方式制備固態(tài)電池（圖b），可有效利用空間，提高電池的體積能量密度。

(a) 高載量正極的實(shí)現(xiàn)手段，圖片出自J. Mater. Chem. A 7(32), 19094-19103 (2019); Nano Energy 61, 567-575 (2019); Adv. Funct. Mater. 29(34): 1903961 (2019);

 (b) Bi-polar構(gòu)型固態(tài)電池結(jié)構(gòu)

LLZO基固態(tài)鋰電池的未來發(fā)展方向

根據(jù)《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展計劃》《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》的相關(guān)指引，動力電池系統(tǒng)的能量密度需要在2025—2030年內(nèi)達(dá)到350 W·h/kg以滿足市面上電動汽車的續(xù)航里程需求。從目前技術(shù)來看，僅憑借傳統(tǒng)鋰電池的技術(shù)研發(fā)，這一目標(biāo)顯然已經(jīng)無法實(shí)現(xiàn)。因此全固態(tài)電池被推到了前端，構(gòu)筑LLZO基固態(tài)電池在最為關(guān)鍵的能量密度方面，有望徹底解決純電動汽車的里程焦慮。

① 高能量密度、高安全固態(tài)鋰電池的設(shè)計方案，分別針對不同應(yīng)用場景設(shè)計長壽命、快充、高安全性和低成本等具有不同特點(diǎn)的電芯。

② LLZO的規(guī)模化制備是實(shí)現(xiàn)成本控制的有效手段。

③ 固態(tài)電池的熱失控和服役失效問題值得深入研究，需要在實(shí)際工作狀態(tài)中考察固態(tài)電芯的安全性。

總結(jié)

電解質(zhì)作為電池的重要組成部件，其性能的好壞直接決定了電池性能的優(yōu)劣。總體而言，與液態(tài)電解液相比，固體電解質(zhì)在材料安全性、穩(wěn)定性和組裝電池的設(shè)計簡單性等方面具有明顯優(yōu)勢。但固態(tài)電解質(zhì)體系仍然面臨離子電導(dǎo)率較低（對比電解液）以及固-固界面不兼容的問題。LLZO作為最具市場化潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一，一直吸引著眾多研究人員的關(guān)注，通過深入了解LLZO晶體結(jié)構(gòu)以及通過元素?fù)诫s對富鋰石榴石結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，已經(jīng)將LLZO的鋰離子電導(dǎo)率提高一個數(shù)量級，并且諸多結(jié)果表明，對富鋰石榴石家族的晶體結(jié)構(gòu)和Li⁺濃度的調(diào)控已經(jīng)達(dá)到頂峰。盡管如此，構(gòu)筑低阻抗與重現(xiàn)性高的固體電極/固體電解質(zhì)界面等突出問題仍有較長的路要走，固態(tài)電池的春天還沒有到來。從綜合布局固態(tài)電池的企業(yè)數(shù)量以及電動汽車產(chǎn)業(yè)需求來看，固態(tài)動力電池產(chǎn)業(yè)仍然是風(fēng)險與機(jī)遇并存，并且存在潛在風(fēng)險難以評估的問題。

參考來源：

郭向欣等.面向?qū)嵱没虘B(tài)鋰電池怎樣做好鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)

盧俠等.固態(tài)電解質(zhì)鋰鑭鋯氧（LLZO）的研究進(jìn)展

跟蹤 |【華安金屬新材料】鋯在固態(tài)電池的應(yīng)用和發(fā)展趨勢會議要點(diǎn).思維紀(jì)要社

LLZO固態(tài)鋰電池實(shí)用化進(jìn)程中存在哪些關(guān)鍵問題——訪青島大學(xué)郭向欣教授.粉體網(wǎng)

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