【會(huì)議報(bào)告】固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料開發(fā)及界面應(yīng)用技術(shù)研究

全固態(tài)鋰電池由于其高安全性和高能量密度被廣泛認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵。固體電解質(zhì)可分為聚合物固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)兩大類。其中無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)又包括：硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、鹵化物固體電解質(zhì)等。

1、聚合物固體電解質(zhì)

聚合物固體電解質(zhì)，也被稱為離子導(dǎo)電聚合物，主要由高分子量的聚合物和鋰鹽組成。盡管聚合物固體電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率上并不出色，但是和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)相比在柔韌性和界面相容性上有一定優(yōu)勢(shì)。此外，聚合物固體電解質(zhì)制備方法更加簡(jiǎn)便，適合規(guī)模化生產(chǎn)。在聚合物固體電解質(zhì)中，聚合物不但要提供支撐骨架和離子傳遞介質(zhì)，而且要對(duì)鋰鹽有良好的溶解能力，使鋰鹽在高分子骨架中易于解離和擴(kuò)散。為提高聚合物固體電解質(zhì)體系中鋰離子的遷移速率，通常選擇晶格能較低、陰離子電荷離域程度高和離散常數(shù)高的鋰鹽。

2、氧化物固體電解質(zhì)

氧化物固體電解質(zhì)材料具有安全性能高、穩(wěn)定性良好、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是儲(chǔ)能應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。氧化物固體電解質(zhì)主要包括NASICON型結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)、石榴石結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)。

NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)制備工藝簡(jiǎn)便，易于加工處理，對(duì)空氣穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好，是一類重要的氧化物固體電解質(zhì)材料。常見(jiàn)的NASICON型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)根據(jù)化學(xué)組成可分為L(zhǎng)iZr2（PO4）3（LZP），LiTi2（PO4）3（LTP）和LiGe2（PO4）3（LGP）。其中，LTP和LGP的離子電導(dǎo)率明顯高于LZP，為近年來(lái)主要研究的NASICON型氧化物固體電解質(zhì)體系。

石榴石結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）具有良好的離子傳輸性能。除具有氧化物固體電解質(zhì)一貫的穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)外，還表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于其他種類氧化物固體電解質(zhì)的對(duì)鋰金屬穩(wěn)定性，因此其在固態(tài)電池應(yīng)用中極具潛力。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)的通式為L(zhǎng)i3xLa2/3-xTiO3（LLTO）。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好，但制備溫度較高。

3、硫化物固體電解質(zhì)

硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來(lái)的，氧化物電解質(zhì)中的氧被硫取代即為硫化物電解質(zhì)。其化學(xué)式可寫成Lix（Ay）PzSq，其中，A通常為Ge、Sn、Si等元素，x、y、z、q是相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)不相上下，在室溫下通常為10-4S/cm-10-2S/cm。這是由于S2-的電負(fù)性小于O2-，故S2-對(duì)于Li+的束縛能力較小。S2-的半徑較大，所以其參與構(gòu)成的骨架擁有較大的Li+通道，更有利于獲得自由移動(dòng)的Li+。另外，硫還可以與主族元素通過(guò)共價(jià)鍵相連，增強(qiáng)鋰的穩(wěn)定性。硫化物固體電解質(zhì)可分為兩大體系，分別為L(zhǎng)PS和LGPS。其中，LPS有玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài)，LGPS為晶態(tài)。常見(jiàn)的制備方法有熔融法、高能球磨法及液相法等。

4、鹵化物固體電解質(zhì)

鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率能達(dá)到10?3S·cm?1，且理論離子電導(dǎo)率可達(dá)10?2S·cm?1量級(jí)。鋰離子電池中的鹵化物電解質(zhì)源于在鹵化鋰LiX (X = Br、Cl、F)中引入高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬元素陽(yáng)離子，調(diào)節(jié)Li+及空位濃度進(jìn)而形成類似Lia-M-Xb類化合物，通過(guò)調(diào)控不同鹵族元素陰離子的組分特性，此類化合物中陰離子骨架一般具有較大的極化率，且與鋰離子的相互作用較弱。理論模擬結(jié)果表明，相比其他固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物一般具有較高的氧化還原電位(氯化物>4V vs.Li/Li+、氟化物>6 V vs.Li/Li+)，與高壓正極材料具有更好的兼容性，可以實(shí)現(xiàn)在高電壓窗口下的穩(wěn)定循環(huán)。

5、隔膜

隔膜雖然并不實(shí)際參與鋰離子電池的能量轉(zhuǎn)化過(guò)程，但其仍然成為決定電池性能的關(guān)鍵材料之一。從電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)原理看，隔膜的電子阻隔作用是化學(xué)電源成立的必要條件；而從實(shí)際應(yīng)用層面看，隔膜是防止電池?zé)崾Э兀瑳Q定電池安全性能的重要環(huán)節(jié)。

更為重要的是，隔膜存在于正、負(fù)極之間，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中還保持電解液，因此，可以通過(guò)成分功能化和結(jié)構(gòu)功能化的化學(xué)/電化學(xué)活性功能隔膜材料，對(duì)電極、電解液等電池活性成分的性能進(jìn)行優(yōu)化，這些研究工作擴(kuò)大了功能隔膜研究的外延與內(nèi)涵。

對(duì)于隔膜材料而言，除了在電池全生命周期過(guò)程中始終有效阻隔正、負(fù)極實(shí)現(xiàn)被動(dòng)安全機(jī)制外，更需要針對(duì)高比容量正/負(fù)極、高電壓正極材料等材料體系以及快充、極端溫度等工況場(chǎng)景，發(fā)展具有溫度響應(yīng)、電壓響應(yīng)等主動(dòng)安全策略并可輔助提升電極、電解液性能的新型功能隔膜。

面對(duì)這些高安全、高比能的要求，未來(lái)鋰離子電池隔膜的重要發(fā)展方向有：

① 通過(guò)基材選擇和工藝改善，減小隔膜厚度同時(shí)平衡機(jī)械性能；

② 通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的設(shè)計(jì)，制備高耐熱、阻燃、高遷移數(shù)等多功能耦合的高品質(zhì)隔膜；

③ 在生態(tài)文明建設(shè)背景下，進(jìn)一步發(fā)展環(huán)保型水系涂層材料和工藝。需要指出的是，鋰離子電池實(shí)際是將能量轉(zhuǎn)換過(guò)程耦合在高度可逆的電化學(xué)反應(yīng)中的一個(gè)系統(tǒng)，其綜合性能的提升也是一項(xiàng)系統(tǒng)工程。因此，功能隔膜的研發(fā)需要注重對(duì)鋰離子電池的材料特性、反應(yīng)過(guò)程等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的準(zhǔn)確理解。

針對(duì)固態(tài)電池相關(guān)的技術(shù)、材料、市場(chǎng)及產(chǎn)業(yè)等方面的問(wèn)題，中國(guó)粉體網(wǎng)將在昆山舉辦第五屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會(huì)。為致力于固態(tài)電池技術(shù)開發(fā)的企業(yè)，科研院校，以及電動(dòng)車、儲(chǔ)能、特種應(yīng)用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺(tái)，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，共同推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。屆時(shí)，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員張濤將作題為《固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料開發(fā)及界面應(yīng)用技術(shù)研究》的報(bào)告。報(bào)告主講人將圍繞固態(tài)鋰電池固態(tài)電解質(zhì)材料和功能性隔膜的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展進(jìn)行匯報(bào)，同時(shí)涉及這些關(guān)鍵材料的電池界面應(yīng)用技術(shù)研究。

專家簡(jiǎn)介：

張濤，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員，博士生導(dǎo)師，能源材料研究中心副主任。國(guó)家WR計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。2007年博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，2008年開始先后在日本國(guó)立三重大學(xué)和日本國(guó)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所從事新能源材料及其在動(dòng)力和儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用研究，主要研究方向包括固態(tài)鋰電池及其相關(guān)固態(tài)電解質(zhì)、金屬空氣電池、鈉離子電池、碳基復(fù)合電極材料、新型儲(chǔ)能材料與電池等。2021年度以來(lái)連續(xù)入選科睿唯安全球“高被引科學(xué)家”榜單。

參考來(lái)源：

趙俊凱等.鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展

王豐玥等.全固態(tài)鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展

陳帥等.鹵化物固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展

張鵬等.鋰離子電池功能隔膜的研究進(jìn)展

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