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北理工白瑩教授團(tuán)隊(duì)在鈉離子電池領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

新材料科訊 2023-05-04 11:13:19

近日，相關(guān)研究成果以“Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries”為題發(fā)表在材料類國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》。北京理工大學(xué)材料學(xué)院李雨副研究員、吳川教授、白瑩教授為本論文共同通訊作者，2019級(jí)博士生劉明權(quán)為第一作者。

發(fā)展先進(jìn)鈉離子電池依賴于構(gòu)建高性能的電極材料。研發(fā)低成本高性能的負(fù)極材料是其中關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于儲(chǔ)量豐富、成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、嵌鈉電壓平臺(tái)較低等優(yōu)勢(shì)，硬碳成為具有商業(yè)化前景的負(fù)極材料。但是，硬碳負(fù)極目前仍然受到首效低、倍率性能差、循環(huán)性能差等瓶頸制約，這些性能指標(biāo)是促進(jìn)鈉離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵。僅通過(guò)優(yōu)化硬碳材料的結(jié)構(gòu)與組分仍然無(wú)法全面提升硬碳負(fù)極的儲(chǔ)鈉性能。研究表明，調(diào)控電極與電解液界面化學(xué)也是提升硬碳負(fù)極電池性能的關(guān)鍵因素。由于酯類電解液具有低成本和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)成功商業(yè)化，也是鈉離子電池匹配最多的電解液體系。但是，酯類電解液形成的SEI較厚且不均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。因此，酯類電解液中硬碳負(fù)極的首效、倍率性能和循環(huán)性能不理想。

針對(duì)這一問(wèn)題，該研究小組創(chuàng)新提出電極對(duì)電解液分解的催化效應(yīng)，通過(guò)精準(zhǔn)嫁接C=""O羰基重構(gòu)硬碳表面，實(shí)現(xiàn)硬碳負(fù)極表界面性質(zhì)優(yōu)化，綜合提升硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉性能。并首次實(shí)現(xiàn)酯類電解液衍生均勻穩(wěn)定且無(wú)機(jī)物為主的層狀SEI，進(jìn)一步明確界面性質(zhì)優(yōu)化與儲(chǔ)鈉性能提升的構(gòu)效關(guān)系，揭示C=O羰基誘導(dǎo)無(wú)機(jī)物為主SEI形成的界面催化機(jī)制。

如下圖所示，咖啡酸與硬碳表面存在很強(qiáng)的相互作用，咖啡酸分子很容易通過(guò)氫鍵作用吸附到硬碳表面上。為進(jìn)一步增強(qiáng)硬碳與咖啡酸之間的化學(xué)作用，繼續(xù)對(duì)硬碳與咖啡酸混合粉末在高溫下進(jìn)行脫水縮合處理，兩者形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。將復(fù)合粉末制成電極并組裝鈉離子半電池。當(dāng)電池在首周放電過(guò)程中會(huì)誘導(dǎo)咖啡酸分子在碳顆粒表面發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)，原位形成聚咖啡酸涂層。

優(yōu)化的硬碳負(fù)極的首效提高至93.2%，儲(chǔ)鈉的可逆比容量達(dá)到379.6 mAh g^-1，在0.05 A g^-1循環(huán)500周的容量保持率高達(dá)95.4%，在5A g^-1大電流循環(huán)10000周的每周容量衰減率僅為0.0018%，充分展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。具體結(jié)果如下圖所示。

根據(jù)高倍TEM圖像，經(jīng)過(guò)poly-CA涂層修飾的HC-CA硬碳負(fù)極表面SEI的內(nèi)部存在更明顯的大范圍結(jié)晶區(qū)域，SEI外部存在超薄的無(wú)定型區(qū)域，說(shuō)明HC-CA負(fù)極SEI呈現(xiàn)無(wú)機(jī)物為主的層狀結(jié)構(gòu)，與醚類電解液衍生的SEI結(jié)構(gòu)相類似。AFM表明HC-CA-15%負(fù)極表面SEI更平整光滑，產(chǎn)物分布均勻性更突出。HC-CA-15%負(fù)極SEI當(dāng)中存在大量力學(xué)性能優(yōu)異的NaF，有助于提升SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

如下圖所示，采用DFT計(jì)算不同含氧基團(tuán)構(gòu)型與電解液組分的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)C=""O羰基可能是保證高可逆儲(chǔ)鈉容量和促進(jìn)無(wú)機(jī)物SEI形成的理想含氧基團(tuán)。進(jìn)一步計(jì)算HC-CA連接結(jié)構(gòu)的含氧基團(tuán)與電解液組分的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)C=O羰基對(duì)NaPF₆分子的吸附能強(qiáng)于溶劑分子，說(shuō)明C=O羰基對(duì)鹽的分解有更強(qiáng)的催化作用。因此，HC-CA-15%負(fù)極SEI富含NaF組分是由于HC-CA-15%材料表面含有更高的C=O羰基含量，對(duì)鹽分解的催化作用更強(qiáng)。當(dāng)咖啡酸分子向外延伸并相互連接，CA-CA結(jié)構(gòu)中的C=O羰基對(duì)NaPF₆也存在非常強(qiáng)的結(jié)合能，說(shuō)明鹽的優(yōu)先分解也發(fā)生在向外延伸的CA-CA鏈段中。因此，聚咖啡酸包覆層是可控催化電解液分解的活性中心與SEI的形成位點(diǎn)，通過(guò)限制并引導(dǎo)SEI的有序生長(zhǎng)，最終形成均勻平整的SEI層。